薄层碳包覆蒙脱石的制备、表征及其在加氢精制中的应用
Preparation,Characterization of Carbon-covered Montmorillonites And Their Appilication in Hydrotreating
石油资源重质、劣质化(S等含量高)趋势的日益加重以及环保对油品品质要求的日趋严格,研制开发高活性且抗硫毒化失活性能优异的新型加氢精制催化剂具有十分重要的意义.碳包覆改性不仅是提高催化剂水热稳定性、促进负载活性组分分散度等性能的有效手段,而且碳物种的引入还可赋予催化剂相应碳材料的特性.本文通过对蒙脱石进行碳包覆改性处理以制备碳包覆蒙脱石复合材料(MMT-C),研究了MMT-C中碳物种为加氢活性组分的芳烃加氢性能,并考察了MMT-C负载金属镍催化剂的萘加氢及抗硫性能.结合氮气物理吸附、化学吸附(NH3-TPD、CO2-TPD、H2-TPD)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和激光拉曼光谱(Raman)等分析表征结果,研究了包覆碳层对MMT-C性能所产生的影响,提出了MMT-C中碳物种为加氢活性组分的催化加氢作用机理以及碳包覆改性对Ni/MMT催化剂加氢和抗硫性能的促进作用机制.研究结果表明:(1)葡萄糖为碳前体,通过水热反应可制备薄层碳包覆蒙脱石复合材料.在一定的水热反应条件下(130°C反应8 h),葡萄糖分子能够在蒙脱石表面富集定向缩聚形成高分子化合物,而惰性氛围550°C的碳化方式因其不仅能够使得蒙脱石表面的碳物种具有较高的石墨化程度而且还能够保持蒙脱石的晶体结构不受破坏从而明显优于170°C水热碳化和900°C碳化两种方式;碳引入量对蒙脱石表面包覆薄层碳的覆盖度及碳层厚度起到决定性作用,碳量较少时(0.1 g、0.4 g),蒙脱石表面形成的碳层较薄从而使得复合材料表现出与蒙脱石原土相似的结构与形貌特征,随着碳量的增加,碳层开始在蒙脱石表面堆积加厚,使得蒙脱石层间距变大,蒙脱石整体上成柱撑状态.(2)MMT-C中的碳物种可作为加氢活性组分实现芳烃的催化加氢.碳化方式、碳引入量、不同的芳烃反应以及酸处理影响着MMT-C复合材料的催化加氢性能,其中酸处理不仅保持了复合材料表面的碳物种存在形式,而且还可以大幅度提高碳包覆蒙脱石MMT-C的比表面积,改善其孔道结构,制备出单层纳米片状的二维MMT-C复合材料,在促进复合材料的加氢性能方面起着最重要的促进作用,使得MMT-C的萘加氢性能达到了Ni/MMT的催化水平;MMT-C复合材料具有催化加氢活性的主要原因是其表面存在着大量的受阻路易斯酸碱对活性中心,氢气分子在其形成的静电场作用下能够极化异裂成活性氢离子.(3)碳包覆改性对Ni/MMT催化剂的萘加氢性能有着显著促进作用.MMT-C复合材料作为载体负载金属镍后,表面的碳层以及样品的结构和形貌特征没有发生明显的变化;与Ni/MMT催化剂相比,碳引入量为0.4 g的Ni/MMT-C0.4 g催化剂中金属镍的分散状态并没有得到明显改善,两者表面的金属镍粒子大小均为16.7 nm,而以经酸处理并且在550°C碳化的载体制备的催化剂Ni/MMT-C0.4g-s-550℃金属镍的分散度得到明显提高,其表面的金属镍粒子尺寸变为9.9 nm;由于载体表面的碳层与金属镍之间出现协同催化作用使得催化剂解离活化氢气的能力得到明显提高,所以在萘加氢反应的活性评价中,无论载体是否经过酸处理,Ni/MMT-C催化剂均表现出了较Ni/MMT催化剂更为优异的催化活性,此外复合材料载体是否碳化以及碳引入量的变化对催化剂性能影响较小.(4)薄层碳包覆蒙脱石负载金属镍是具有高活性且抗硫毒化失活性能优异的新型加氢精制催化剂.碳包覆改性能够明显改善Ni/MMT催化剂的抗硫失活性能,主要促进作用在于提高了催化剂活化氢气的能力,使得在反应过程中,催化剂表面持续解离的活化氢覆盖了催化剂表面,阻碍了H2S分子与金属镍的接触,从而表现出较好的抗硫加氢能力;此外,碳引入量的增加对催化剂的稳定性、活性以及抗失活能力起着决定性的作用,反应过程中Ni/MMT-C0.4g的综合性能明显高于Ni/MMT-C0.1g催化剂.
- 作者：
- 李号召
- 学位授予单位：
- 安徽工业大学
- 专业名称：
- 化学工艺
- 授予学位：
- 硕士
- 学位年度：
- 2016年
- 导师姓名：
- 任世彪
- 中图分类号：
- O643.36
- 关键词：
- 蒙脱石；碳包覆改性；加氢；芳烃；抗硫性能
- Montmorillonite; Modification of Carbon-covered; Hydrogenation; Aromatics; Sulfur-tolerance;